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不同种类抗氧剂应用及前景展望

2023-06-25 4702

抗氧剂的简单介绍及应用

抗氧化剂是一种抑制或延缓不希望发生的氧化反应的一类物质。从广义角度来说，大多数具有还原功能的物质都可以起到抗氧化作用。抗氧剂依据不同领域的具体用途和功能有不同的要求和规定。一般来说具有稳定的化学、物理性质和生物安全性能良好的弱还原剂，都可以作为抗氧化剂。在食品、药品等领域，典型的天然抗氧化剂，例如维生素E，或抗坏血酸可以添加到食品、饮料等配方中中起到抗氧化作用，抑制保存过程中的氧化变质，延长保存时间;在塑料、橡胶等高分子材料领域，加入抗氧剂可以缓解和抑制高分子材料的热降解，抑制老化反应，保持材料的良好性能，延长材料的使用寿命。抗氧剂是一类化学物质，当其在聚合物体系中仅少量存在时，就可延缓或抑制聚合物氧化过程的进行，从而阻止聚合物的老化并延长其使用寿命，又被称为"防老剂"。

塑料产品生产过程基本都需要添加抗氧剂，其中聚烯烃行业抗氧剂用量约占抗氧剂塑料市场的50%，聚氯乙烯、苯乙烯树脂等行业抗氧剂用量约占抗氧剂塑料市场的约占20%，剩余量添加在工程塑料、聚氨酯、热固性树脂等。全球抗氧剂的发展趋势仍将以受阻酚类为主约占50%，亚磷酸酯类为辅约40%，但在完善改进二元复配体系的基础上正在向性能更为全面的三元复合体系迈进，如受阻酚/亚磷酸酯/苯并呋喃酮、受阻酚/亚磷酸酯/磷酸酯和苯并呋喃酮等类型。由于全球环保意识的强化，以维生素E为基础的"绿色" 抗氧剂系列产品也开始上市。总之，高效无害化的复配多功能型抗氧剂将成为21世纪发展的主导方向。

抗氧剂作用机理

热氧化过程实质是一系列的自由基链式化学反应，在热、光或氧的作用下，有机物中分子化学键断裂、分解，重新生成活泼的自由基，比如•OH、O•和ROO•或者产生氢过氧化物。自由基之间可以发生一系列的自由基链式反应，产生新的物质或新的结构，使原有机化合物的结构、性质等发生根本变化。为了抑制不希望的反应发生，就需要能够清除自由基或者提供H•等功能基团的物质，主要就是加入抗氧化剂。其主要作用就是消除刚刚产生的自由基，或者促使氢过氧化物的分解，阻止链式反应的进行。能消除自由基的抗氧剂有芳香胺和受阻酚等化合物及其衍生物，称为主抗氧剂; 能分解氢过氧化物的抗氧剂有含磷和含硫的有机化合物，称为辅助抗氧剂。

抗氧剂的种类与应用

为了提高聚合物的抗氧化能力，加入抗氧剂清除已经产生的活泼自由基或者分解过氧化物。根据抗氧剂的功能与结构特点有不同的分类方法。

酚类抗氧剂

酚类抗氧剂用途广泛，可用于塑料、合成纤维、橡胶、食品等行业。其具有优异的抗氧化性能，且低毒，不变色Yongjun Feng等人开发了应用于聚丙烯（PP）的高性能抗氧化剂，采用低分子量受阻酚类抗氧剂(AO)直接插入层状双羟基化合物(LDH)层间区域，制备了一种有机-无机杂化抗氧剂。AO-LDH的自由基清除能力与AO物种相似。AO-LDH可以长期改善PP的热稳定性。AO-LDH具有出色的抗氧化性能，在聚合物领域的应用前景广阔。Igor de M. Figueredo等采用3种抗氧化剂对生物柴油样品进行了稳定化处理，分别为正二仲丁基对苯二胺(pda)、紫罗兰醇(人工合成酚类抗氧剂)和不饱和腰果酚(天然酚类抗氧剂)。LinaHuang等合成了3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸(DBHP)。DBHP作为一种有机化合物受阻酚抗氧剂，不仅提高了制备的DBHP-ZnO纳米颗粒在润滑油中的分散稳定性，而且清除了润滑油氧化过程中产生的自由基。所制备的DBHP-ZnO纳米颗粒在基础油中具有理想的分散性、良好的热稳定性和抗氧化性。刘芸利用硅烷偶合剂，将硅胶表面氨基功能化，将氨基功能化的硅胶再与丙烯酸甲酯反应，再与乙二胺反复进行交换反应，合成2.0代的聚酰胺胺改性硅胶（2.0G SG-PAMAM），最后2.0G SG-PAMAM再与β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基) 丙酰氯接枝得到新型受阻酚类抗氧剂。

亚磷酸类抗氧剂

亚磷酸酯类抗氧剂能分解氢过氧化物，生成稳定的物质终止自由基链式反应发生，且其不易挥发、低毒性、污染小、耐热性等优点，越来越受到人们的重视。一般亚磷酸酯类抗氧剂作为辅助抗氧剂与其他主抗氧剂协同作用，效果更好。茅梦梅制备了三（４－甲基－２－叔丁基苯基）亚磷酸酯、三（联苯基）亚磷酸酯和三（４－肉桂苯基）亚磷酸酯三种亚磷酸酯类抗氧剂，并在聚丙烯加工过程中验证了其抗氧化性能。

抗氧剂626具有良好的稳定性，保持加工过程的稳定，制品色泽的稳定，具有广泛的应用市场。四（2,4-二叔丁基苯基-4,4'-联苯基）双膦酸酯商品名抗氧剂 P-EPQ，大分子量抗氧剂，具有良好的热稳定性、色泽稳定、抗水解性等优点。亚磷酸酯类抗氧剂，产品无气味，在加工过程中添加本类抗氧剂不污染制品，具有良好的稳定性，且有良好的耐变色性。但是大多数磷酸酯类抗氧剂热稳定性、水解稳定性差，开发性能良好，工艺路线绿色化的亚磷酸酯类抗氧剂产品是目前主要的发展方向。

胺类抗氧剂

李朝明等以氯代叔丁烷为烷基化试剂，制备了3,6-二叔丁基咔唑，并用作润滑油抗氧剂，有效提高了氧化安定性和热稳定性。姚俊兵总结了提高胺类抗氧化剂的几种途径，比如通过胺类抗氧剂间的氧化偶合；与无灰型硫代氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸锌、非硫磷的钼酸酯、与非硫磷的硼酸酯添加剂协同等方法提高胺类抗氧化剂的抗氧化能力。苯二胺类抗氧剂主要应用于燃油领域，工艺复杂，主要依赖进口。郑建合成了苯二胺类抗氧剂180与182，工艺条件温和、高效。

复合型抗氧剂

通过物理混合复配不同种类的抗氧剂，具有很好的协同性抗氧化性能。因此利用不同种类抗氧剂的协同抗氧化性能的特点指导、设计抗氧剂分子，通过化学方法将不同种类抗氧剂尤其是主、副抗氧剂的主要官能团结合到一个分子中，提高抗氧化性能。芳胺型抗氧剂和受阻酚型抗氧剂具有良好的协同效应。

郑建合成了新型酚胺类油品抗氧剂（3,5-二叔丁基-4- 羟基苯甲基）苯胺，热稳定性与抗氧化性能优良。苗长庆以二叔丁基过氧化物与二苯胺和2,6-二叔丁基苯酚进行反应，制备了胺、酚协同型抗氧剂。酚类抗氧剂主要能捕获氧化自由基，抑制氧化反应发生，亚磷酸酯类抗氧剂能够分解氢过氧化物从而起到抗氧化作用，因此受阻酚、亚磷酸酯两种抗氧功能基团复合，既抗氧剂既具有受阻酚空间位组效应大的优点又兼具分解氢过氧化物的功能达到良好的协同作用。

结论

受阻酚类抗氧剂抗氧化效果良好，加工过程稳定、耐色变性能良好，是目前应用最广泛，市场比例最高的抗氧剂。但是分子量相对较小，加工过程挥发较多，加之耐抽提性较差，对环境污染较大，其应用受到了一定的限制；而胺类抗氧剂抗氧化效果良好，但本身毒性较大、污染环境，加之耐变色性能较差，其应用受到了限制；亚磷酸酯类抗氧剂具有显著的耐热性和耐变色性，但传统的亚磷酸酯类抗氧剂却易水解，局限了其储存与应用。因此，对各类抗氧剂劣势进行改进，综合各优点，复合、复配等方式，提高抗氧剂的抗氧化能力是未来的发展之路。

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